Originalmente umas termas, onde se fixaria a estação viária Ad Aquas 'ao lado das Águas' (acusativo plural precedido da preposição ad), conforme atestado no Itinerário de Antonino MiliariosNorHisp. Posteriormente, Aquae Flaviae 'Águas Flávias', uma construção no nominativo plural, constituída pelo nome comum aqua e pelo gentilício, em função adjetival, do imperador Tito Flavio Vespasiano. A esta forma sobrepôs-se, em latim vulgar, a acusativa plural (Aquas) Flavias, agora com elisão do determinado. Estas duas últimas formas encontram-se ambas atestadas na Crónica de Idácio, Bispo de Chaves, no séc. V CronIdacio.

Só conhecemos atestações medievais a partir de finais do séc. XI, nomeadamente as covariantes latina Flavias, romances Chavias, Chavas e Chaves e as latinizadas Claves e Clavis.  As romances continuam historicamente a construção latina no acusativo plural Flavias, conforme testemunham as variantes do plural feminino latino-vulgares em -as e -es (ambas conservadas dialetal e toponimicamente na província romana da Hispania) e a evolução do grupo inicial latino CL para a africada palatal surda em galego-português, representado pelo dígrafo <ch>. As latinizadas Claves e Clavis, por sua vez, resultam de uma falsa reconstituição etimológica baseada na convergência homonímica do topónimo Chaves com o plural do nome comum chave (< lat. claue). O facto de essa falsa etimologia ter motivado a existência de duas (mais tarde) cinco chaves no brasão daquela vila transmontana, sem associação comprovada a qualquer facto histórico, demonstra a obliteração do significado original do topónimo e, possivelmente, a causa da maior frequência documental e fixação toponímica da variante feminina acusativa plural em -es.

Não dispondo das atestações latinas da variante acusativa plural Flavias, mas apenas das romances e latinizadas, José Leite de Vasconcelos associou a forma toponímica Chaves, por razões de fonética histórica e da função locativa, ao ablativo plural *(Aquis) Flaviis Lições_LV pp. 257-8, OpusculosIII, pp.331-336, no que foi seguido por José Pedro Machado DOELP, e Angel Montenegro Duque MontenegroTopLatina, p. 529.